双壳-核结构且与粘接剂键合——提升Si负极性能
硅被认为是最具潜力的下一代电极材料之一，但其应用一直被巨大体积变化的难题所阻挡，因此保持结构和电极的稳定性是实现高容量硅电极实际应用的必经之路。目前为解决这一困难的主流方法是设计各种各样的纳米结构的硅，如取得不错性能的carbon@void@silicon(CVS)结构的硅电极。同时有研究表明粘结剂在循环中维持电极完整性的过程中扮演了至关重要角色，但目前设计的粘接剂/硅互连电极由于两者之间弱的连接力，使其难以实现长的循环稳定性。近日，伍伦贡大学郭再萍教授课题组成功合成了carbon@void@silica@silicon(CVSS)复合材料，随后采用交联羧甲基纤维素和柠檬酸聚合物(c-CMC-CA)作为粘结剂，通过复合材料表面碳与交联c-CMC-CA的化学键合使得电极具有高的完整性和结构稳定性，其用于锂电负极表现出优异的循环稳定性能和倍率性能。
图1.a)提出的全集成电极的工作原理; b)硅/粘接剂之间的键能计算
作者首先利用模板修饰的方法制备了CVSS纳米粒子，随后将CVSS与CMC和CA在真空环境经过150℃的热处理，CA的羧酸基团与CMC的部分羟基通过链间交联生成酯基（缩合反应）。CVSS表面碳壳的羧基与CMC游离的羟基通过酯化反应，在粘接剂和CVSS纳米球之间生成共价酯键，最终得到了多组分互联的全集成的硅电极。这种低成本的全集成CVSS/c-CMC-CA电极大规模制备非常容易实现，适合应用于商业化。
图2. CVSS电极的形貌和结构。a,b)扫描模式下的CVSS STEM图；c) CVSS高倍率的TEM; d,e)区域扫描CVSS粒子的指定特定区域; f)线性扫描特定区域的一个CVSS粒子; g-i)TEM-EDS元素图谱：复合材料（g），碳（h），氧（i），硅（j）
为了评估粘接剂对电极电化学性能的影响，作者研究了不同粘结剂(c-CMC-CA、c-PAA-CMC、c-PAA-CMC)，对CVSS复合材料电化学性能的影响。结果表明，CVSS/c-CMC-CA之间的相互作用使电极形成更稳定的SEI膜，使其具有较高的库伦效率，在1A/g下经过100次循环后仍能保留1640mAh/g的容量(容量保持了为第三周的87.7%)；而CVSS/c-PAA-CMC和CVSS/CMC分别只保留了66.7%和50%的容量。VSS/c-CMC-CA电极即使在5A/g下经过100次循环后仍能保留720mAh/g的容量。CVSS/c-CMC-CA电极同样具有优异的倍率性能，电流密度为0.1、0.5、1、5、10A/g时，其容量分别为2252、1930 、1656、850 和562mAh/g。优异的循环和倍率性能可能归因于通过多组分化学键合形成了完整的电极结构。
图3.多组分互联的全集成CVSS电极。a)交联的聚合物粘接剂；b)CVSS纳米粒子与粘接剂之间的互连化学键；c)CMC, CMC-CA, CMC-CVSS和CVSS的红外谱图
为了了解活性材料结构的影响，作者还将不同结构的core–shellsilicon@carbon(CS)、yolk–shellsilicon@carbon(CVS)和CVSS的电化学性能进行了比较。结果表明，CVSS材料具有最优的容量保持率，1A/g下经过200次循环后，CVSS、CVS、CS容量分别为1405 、1033 、810mAh/g。CVSS材料在不同的倍率下循环后，回到初始倍率(300mA/g)，其容量也很好的恢复到1854mAh/g。虽然之前报道的CVS结构的活性材料展现出极好的电化学性能和循环稳定性，然而1000次循环后的形貌分析发现，循环后的CVS基本失去原始形貌，且有部分直接破裂，而CVSS粒子的结构仍能保持完整，基本没有观察到什么裂纹。CVSS优异的性能归因于其独特的结构：内部二氧化硅壳，外部碳壳和两个壳之间的空隙。内层二氧化硅壳体作为保护层，可以在一定程度上防止颗粒开裂；两个壳体之间的空隙可以在一定程度上适应体积膨胀；外部的碳层可以抑制电解液分解并提高电子转移速率，并且对硅和互连粘合剂的体积变化提供进一步的缓冲效果。
图4.全集成电极的电化学性能。a)CVSS与不同粘接剂（c-CMC-CA、c-PAA-CMC、c-PAA-CMC）复合在100m A/g下的充放电曲线；b) CVSS与不同粘接剂复合电极在1A/g下的循环性能；c)CVSS电极的倍率测试以及倍率测试后在5A/g下的循环性能图；d)不同结构硅电极的循环性能图和倍率性能图；e) CVSS/ c-CMC-CA和CVS / c-CMC-CA电极的长循环性能以及循环1000次后CVSS与CVS的微观形貌图
因此，相比之下全集成的硅电极中CVSS粒子独特的双壳（内部SiO2壳和外部碳壳）-核结构以及与粘接剂直接共价互联为其提供了更加杰出的电化学性能。与CVS结构不同的是CVSS的核壳式硅纳米球被额外引入了一个新的保护层（SiO2），这不仅提高了电导率，而且进一步缓解了体积的膨胀，维持了纳米粒子的稳定性。而且本文的一个亮点是通过CVSS与c-CMC-CA之间的化学键的互联制备的全集成电极中的连接键能(CO-OC)远高于之前报道的其它碳壳与粘接剂之间的键能，同时还增加了活性材料与集流体之间的粘结度。因此，全集成的CVSS/c-CMC-CA电极具有出色的机械性能和电化学稳定性，而且这种策略还可以用于其它在循环过程中承受巨大体积膨胀的材料。
Yajie Liu, Zhixin Tai, Tengfei Zhou, Vitor Sencadas, Jian Zhang, Lei Zhang, Konstantin Konstantinov, Zaiping Guo, Hua Kun Liu, An All-Integrated Anode via Interlinked Chemical Bonding between Double-Shelled–Yolk-Structured Silicon and Binderfor Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201703028.
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